Come prima cosa devi capire chi ti sta fornendo il servizio di posta in uscita. Accedi al setup del programma di posta e leggi il valore impostato per il server della posta in uscita o server SMTP. Se è diverso da mail.NOME-DEL-TUO-DOMINIO o da mx4.pol.it o da www.secure-mail.it devi contattare il supporto tecnico del gestore che ti fornisce il servizio di connettività internet poichè in questo caso noi non possiamo fare niente.

Se la verifica conferma che il server è il nostro, controlla che i parametri impostati siano identici a quelli che ti abbbaimo fornito al momento dell'attivazione del servizio di posta.
L'errore più comune è quello di non abilitatare l'autenticazione per l'utilizzo del server di posta in uscita o di aver abilitato, quando invece deve essere disabilitato, l'autenticazione SSL perchè in outlook express le 2 checkbox (caselline) sono vicine ed è facile confondersi.